Titrasi Pengendapan: Argentometri
Titrasi pengendapan merupakan titrasi
yang melibatkan pembentukan endapan dari garam yang tidak mudah larut
antara titrant dan analit. Hal dasar yang diperlukan dari titrasi jenis
ini adalah pencapaian keseimbangan pembentukan yang cepat setiap kali
titran ditambahkan pada analit, tidak adanya interferensi yang menggangu
titrasi, dan titik akhir titrasi yang mudah diamati.
Salah satu jenis titrasi pengendapan yang sudah lama dikenal adalah
melibatkan reaksi pengendapan antara ion halida (Cl-, I-, Br-) dengan
ion perak Ag+. Titrasi ini biasanya disebut sebagai Argentometri yaitu
titrasi penentuan analit yang berupa ion halida (pada umumnya) dengan
menggunakan larutan standart perak nitrat AgNO3. Titrasi argentometri
tidak hanya dapat digunakan untuk menentukan ion halide akan tetapi juga
dapat dipakai untuk menentukan merkaptan (thioalkohol), asam lemak, dan
beberapa anion divalent seperti ion fosfat PO43- dan ion arsenat
AsO43-.
Dasar titrasi argentometri adalah pembentukan endapan
yang tidak mudah larut antara titran dengan analit. Sebagai contoh yang
banyak dipakai adalah titrasi penentuan NaCl dimana ion Ag+ dari titran
akan bereaksi dengan ion Cl- dari analit membentuk garam yang tidak
mudah larut AgCl.
Ag(NO3)(aq) + NaCl(aq) -> AgCl(s) + NaNO3(aq)
Setelah semua ion klorida dalam analit habis maka kelebihan ion perak
akan bereaksi dengan indicator. Indikator yang dipakai biasanya adalah ion kromat CrO42-
dimana dengan indicator ini ion perak akan membentuk endapan berwarna
coklat kemerahan sehingga titik akhir titrasi dapat diamati. Inikator
lain yang bisa dipakai adalah tiosianida dan indicator adsorbsi.
Berdasarkan jenis indicator dan teknik titrasi yang dipakai maka
titrasi argentometri dapat dibedakan atas Argentometri dengan metode Mohr, Volhard, atau Fajans.
Selain menggunakan jenis indicator diatas maka kita juga dapat
menggunakan metode potensiometri untuk menentukan titik ekuivalen.
Ketajaman titik ekuivalen
tergantung dari kelarutan endapan yang terbentuk dari reaksi antara
analit dan titrant. Endapan dengan kelarutan yang kecil akan
menghasilkan kurva titrasi argentometri yang
memiliki kecuraman yang tinggi sehingga titik ekuivalen mudah
ditentukan, akan tetapi endapan dengan kelarutan rendah akan
menghasilkan kurva titrasi yang landai sehingga titik ekuivalen agak
sulit ditentukan. Hal ini analog dengan kurva titrasi antara asam kuat
dengan basa kuat dan anatara asam lemah dengan basa kuat.
Faktor-faktor yang Mempengaruhi Pengendapan
Keberhasilan proses pengendapan sangat dipengaruhi oleh berbagai
macam faktor diantaranya temperatur, sifat alami pelarut, pengaruh ion
lain, pH, hidrolisis,dan pembentukan kompleks. Pengaruh ini dapat kita
jadikan sebagai dasar untuk memahami titrasi argentometri dan gravimetri.
Temperatur
Kelarutan semakin meningkat dengan naiknya suhu, jadi dengan
meningkatnya suhu maka pembentukan endapan akan berkurang disebabkan
banyak endapan yang berada pada larutannya.
Sifat alami pelarut
Garam anorganik mudah larut dalam air dibandingkan dengan pelarut
organik seperti alkohol atau asam asetat. Perbedaan kelarutan suatu zat
dalam pelarut organik dapat dipergunakan untuk memisahkan campuran
antara dua zat. Setiap pelarut memiliki kapasitas yang berbeda dalam
melarutkan suatau zat, begitu juga dengan zat yang berbeda memiliki
kelarutan yang berbeda pada pelarut tertentu.
Pengaruh ion sejenis
Kelarutan endapan akan berkurang jika dilarutkan dalam larutan yang
mengandung ion sejenis dibandingkan dalam air saja. Sebagai contoh
kelarutan Fe(OH)3 akan menjadi kecil jika kita larutkan dalam larutan
NH4OH dibanding dengan kita melarutkannya dalam air, hal ini disebabkan
dalam larutan NH4OH sudah terdapat ion sejenis yaitu OH- sehingga akan
mengurangi konsentrasi Fe(OH)3 yang akan terlarut. Efek ini biasanya
dipakai untuk mencuci endapan dalam metode gravimetri.
Pengaruh pH
Kelarutan endapan garam yang mengandung anion dari asam lemah
dipengaruhi oleh pH, hal ini disebabkan karena penggabungan proton
dengan anion endapannya. Misalnya endapan AgI akan semakin larut dengan
adanya kenaikan pH disebabkan H+ akan bergabung dengan I- membentuk HI.
Pengaruh hidrolisis
Jika garam dari asam lemah dilarutkan dalam air maka akan dihasilkan
perubahan konsentrasi H+ dimana hal ini akan menyebabkan kation garam
tersebut mengalami hidrolisis dan hal ini akan meningkatkan kelarutan
garam tersebut.
Pengaruh ion kompleks
Kelarutan garam yang tidak mudah larut akan semakin meningkat dengan
adanya pembentukan kompleks antara ligan dengan kation garam tersebut.
Sebagai contoh AgCl akan naik kelarutannya jika ditambahkan larutan NH3,
hal ini disebabkan karena terbentuknya kompleks Ag(NH3)2Cl.
Metode Fajans
Indicator adsorbsi dapat dipakai untuk titrasi argentometri.
Titrasi argentometri yang menggunakan indicator adsorbsi ini dikenal
dengan sebutan titrasi argentometri metode Fajans. Sebagai contoh
marilah kita gunakan titrasi ion klorida dengan larutan standart Ag+.
Dimana hasil reaksi dari kedua zat tersebut adalah:
Ag+(aq) + Cl-(aq) -> AgCl(s) (endapan putih)
Endapan perak klorida membentuk endapan yang bersifat koloid. Sebelum
titik ekuivalen dicapai maka endapat akan bermuatan negative disebakkan
teradsorbsinya Cl- di seluruh permukaan endapan. Dan terdapat counter
ion bermuatan positif dari Ag+ yang teradsorbsi dengan gaya
elektrostatis pada endapat. Setelah titik ekuivalen dicapai maka tidak
terdapat lagi ion Cl- yang teradsorbsi pada endapan sehingga endapat
sekarang bersifat netral.
Kelebihan ion Ag+ yang diberikan untuk mencapai titik akhir titrasi
menyebabkan ion-ion Ag+ ini teradsorbsi pada endapan sehingga endapan
bermuatan positif dan beberapa ion negative teradsorbsi dengan gaya
elektrostatis sebagai counter ion.
Indikator adsorbsi merupakan pewarna, seperti diklorofluorescein yang
berada dalam keadaan bermuatan negative dalam larutan titrasi akan
teradsorbsi sebagai counter ion pada permukaan endapan yang bermuatan
positif. Dengan terserapnya ini maka warna indicator akan berubah dimana
warna diklorofluorescein menjadi berwarna merah muda. Mekanisme
teradsorbsinya indicator ini ditunjukkan oleh gambar berikut ini:
Metode Mohr
Konsentrasi ion klorida dalam suatu larutan dapat ditentukan dengan cara titrasi dengan larutan standart
perak nitrat. Endapan putih perak klorida akan terbentuk selama proses
titrasi berlangsung dan digunakan indicator larutan kalium kromat encer.
Setelah semua ion klorida mengendap maka kelebihan ion Ag+ pada saat
titik akhir titrasi dicapai akan bereaksi dengan indicator membentuk
endapan coklat kemerahan Ag2CrO4 (lihat gambar). Prosedur ini disebut
sebagai titrasi argentometri dengan metode Mohr.
Reaksi yang terjadi adalah sebagai berikut:
Ag+(aq) + Cl-(aq) -> AgCl(s) (endapan putih)
Ag+(aq) + CrO42-(aq) -> Ag2CrO4(s) (coklat kemerahan)
Penggunaan metode Mohr sangat terbatas jika dibandingkan dengan metode Volhard dan Fajans dimana dengan metode ini hanya dapat dipakai untuk menentukan konsentrasi ion Cl- , CN-, dan Br-.
Titrasi argentometri dengan
metode Mohr banyak dipakai untuk menentukan kandungan klorida dalam
berbagai contoh air, misalnya air sungai, air laut, air sumur, air hasil
pengolahan industri sabun, dan sebgainya.
Yang perlu diperhatikan dalam melakukan titrasi dengan metode
Mohr adalah titrasi dilakukan dengan kondisi larutan berada pada pH
dengan kisaran 6,5-10 disebabkan
ion kromat adalah basa konjugasi dari asam kromat. Oleh sebab itu jika
pH dibawah 6,5 maka ion kromat akan terprotonasi sehingga asam kromat
akan mendominasi di dalam larutan akibatnya dalam larutan yang bersifat
sagat asam konsentrasi ion kromat akan terlalu kecil untuk memungkinkan
terjadinya endapan Ag2CrO4 sehingga hal ini akan berakibat pada sulitnya
pendeteksian titik akhir titrasi. Pada pH diatas 10 maka
endapan AgOH yang berwarna kecoklatan akan terbentuk sehingga hal ini
akan menghalangi pengamatan titik akhir titrasi. Analit yang bersifat
asam dapat ditambahkan kalsium karbonat agar pH nya berada pada kisaran
pH tersbut atau dapat juga dilakukan dengan menjenuhkan analit dengan
menggunakan padatan natrium hydrogen karbonat.
Disebabkan kelarutan AgCl dan Ag2CrO4 dipengaruhi oleh suhu maka
semua titrasi dilakukan pada temperature yang sama. Pengadukan/
pengocokan selama larutan standar ditambahkan sangat dianjurkan
disebabkan hal ini dapat mempermudah pengamatan pencapaian titik akhir
titrasi dan perak kromat yang terbentuk sebelum titik akhir titrasi dicapai dapat dipecah sehingga terlarut kembali.
Larutan silver nitrat dan endapan perak klorida yang terbentuk harus
dilindungi dari sinar matahari hal ini disebabkan perak klorida dapat
terdekomposisi menurut reaksi berikut:
AgCl(s) -> Ag(s) + ½ Cl2(g)
Konsentrasi ion perak pada saat terjadi titik equivalent titrasi klorida ditentukan dari harga Ksp AgCl yaitu:
[Ag+] = (Ksp AgCl)exp1/2 = 1.35 x 10-5 M
Dan konsentrasi ion kromat yang diperlukan untuk inisiasi terbentukanya endapan perak kromat adalah sebagai berikut:
[CrO42-] = Ksp / [Ag+]exp2 = 0,0066 M
Pada dasarnya untuk mencapai terbentuknya endapan perak kromat maka
konsentrasi ion kromat sejumlah tersebut harus ditambahkan akan tetapi
konsentrasi ion kromat sejumlah tersbut menyebabkan terbentuknya warna
kuning yang sangat intensif pada larutan analit sehingga warna perak
kromat akan susah sekali untuk diamati oleh sebab itu maka konsentrasi
dibawah nilai tersebut sering digunakan.
Konsekuensi dari penurunan nilai konsentrasi ion kromat ini akan
menyebebabkan semakin banyaknya ion Ag+ yang dibutuhkan agar terbentuk
endapan Ag2CrO4 pada saat terjadinya titik akhir titrasi, dan hal lain
yaitu tidak mudahnya pengamatan warna Ag2CrO4 diantara warna putih AgCl
yang begitu banyak akan mendorong semakin besarnya jumlah Ag2CrO4 yang
terbentuk.
Dua hal ini akan mempengaruhi keakuratan dan kepresisian hasil
analisis oleh sebab itu diperlukan blanko untuk mengoreksi hasil
ditrasi. Blanko diperlakukan dengan metode yang sama selama analisis
akan tetapi tanpa kehadiran analit.
Metode Volhard
Konsentrasi ion klorida, iodide, bromide dan yang lainnya dapat ditentukan dengan menggunakan larutan standar
perak nitrat. Larutan perak nitrat ditambahkan secara berlebih kepada
larutan analit dan kemudian kelebihan konsentrasi larutan Ag+ dititrasi
dengan menggunakan larutan standar tiosianida (SCN-) dengan menggunakan
indicator ion Fe3+. Ion besi(III) ini akan bereaksi dengan ion tiosianat
membentuk kompleks yang berwarna merah.
Reaksi yang terjadi dalam titrasi argentometri dengan metode volhard adalah sebagai berikut:
Ag+(aq) + Cl-(aq) -> AgCl(s) (endapan putih)
Ag+(aq) + SCN-(aq) -> AgSCN(s) (endapan putih)
Fe3+(aq) + SCN(aq) -> Fe(SCN)2+ (kompleks berwarna merah)
Titrasi
dengan cara ini disebut sebagai titrasi balik atau titrasi kembali. Mol
analit diperoleh dari pegurangan mol perak mula-mula yang ditambahkan
dengan mol larutan standar tiosianat. Karena perbandingan mol dari
reaksi adalah 1:1 semua maka semua hasil diatas dapat langsung
dikurangi.
Mol analit = mol Ag+ total – mol SCN
Aplikasi dari argentometri dengan
metode Volhard ini adalah penentuan konsentrasi ion halide. Kondisi
titrasi denga metode Volhard harus dijaga dalam kondisi asam disebabkan
jika laruran analit bersifat basa maka akan terbentuk endapat Fe(OH)3.
Jika kondisi analit adalah basa atau netral maka sebaiknya titrasi
dilakukan dengan metode Mohr atau fajans.
Metode Titrasi Argentometri
Pada umumnya titrasi argentometri dapat dibedakan atas tiga metode
berdasarkan indicator yang dipakai dalam titrasi tersebut, yaitu:
Indikator kalium kromat K2CrO4
Titrasi argentometri dengan menggunakan indicator ini biasa disebut sebagai argentoetri dengan metode Mohr.
Ini merupakan titrasi langsung titrant dengan menggunakan larutan
standar AgNO3. Titik akhir titrasi diamati dengan terbentuknya endapan
Ag2CrO4 yang brwarna kecoklatan.
Indikator Fe3+
Titrasi argentometri dengan indicator ini disebut sebagai titrasi argentometri dengan metode volhard.
Titrasi ini merupakan titrasi tidak langsung dimana larutan standar
AgNO3 ditambahkan secara berlebih dan kelebihan ini dititrasi dengan
larutan standart SCN-.
Titrasi argentometri dengan indicator adsorbsi disebut sebagai titrasi argentometri dengan menggunakan metode Fajans. Indikator yang dipakai adalah indicator adsorbsi Dimana indicator ini akan berubah warnanya jika teradsorbsi pada permukaan endapan.
Selain menggunakan teknik diatas maka titrasi argentometri juga dapat
dilakukan dengan menggunakan indicator yang berupa indicator electrode.
Plot antara Esel dengan jumlah titran akan dapat diperoleh kurva titrasi dengan grafik ini maka kita nantinya dapat menentukan titik akhir titrasi.
Indikator Adsorbsi Pada Titrasi Argentometri
Pada titrasi argentometri dengan metode Fajans,
Jika AgNO3 ditambahkan pada larutan NaCl yang mengandung flourescein
maka titik akhir titrasi akan diamati dengan perubahan warna dari kuning
cerah ke merah muda. Warna endapan yang terlihat akan tampak berwarna
sedangkan larutannya tampak tidak berwarna hal ini disebabkan adanya
indikator adsorbsi yang teradsorb pada permukaan endapan AgCl. Warna
dari endapan akan termodifikasi saat indikator teradsorbsi pada
permukaan endapan. Reaksi adsorbsi ini dapat dilihat dengan contoh
indikator yang bermuatan negatif seperti flouroscein.
Misalnya flouroscein dilambangkan sebagai Fl-. Pada saat larutan
berada pada kelebihan ion Cl- yaitu saat titrasi belum mencapai titik
ekuivalen maka indikator FL- tidak teradsorbsi pada permukaan endapan,
hal ini disebabkan permukaan endapan masih dikelilingi oleh ion Cl-
sehingga antara endapan dan FL- saling tolak-menolak
(AgCl)Cl- + FL- -> tidak ada adsorbsi
akan tetapi begitu terjadi titik ekuivalen maka dengan penambahan
sejumlah kecil ion Ag+ untuk mendapatkan titik akhir titrasi maka
sekarang dalam larutan terdapat kelebihan jumlah ion Ag+ sehingga pada
permukaan endapan sekarang terdapat ion Ag+ dengan demikian FL- akan
teradsorbsi melalui gaya elektrostatis pada permukaan endapan sehingga
terjadilah perubahan warna indikator.
(AgCl)Ag+ + FL- -> (AgCl)(AgFL) ada reaksi dan indikator teradsorbsi
Semua indikator adsorbsi bersifat ionik sehingga dapat teradsorbsi
pada permukaan endapan. Indikator adsorbsi yang dipakai untuk titrasi
sulfat dengan ion barium dalam pelarut aseton biasa dipergunakan thorin
atau alizarin.
Indikator adsorbsi memiliki keunggulan memiliki eror dalam penentuan
titik akhir titrasi yang kecil, dan perubahan warna pada saat
teradsorbsi umumnya dapat terlihat dengan jelas. Indikator adsorbsi baik
dipergunakan untuk titrasi penendapan dimana endapan yang dihasilkan
memiliki luas permukaan yang besar dengan demikian indikator dapat
teradsorbsi dengan baik.
Contoh indicator adsorbsi
Indikator kalium kromat K2CrO4
Titrasi argentometri dengan menggunakan indicator ini biasa disebut sebagai argentoetri dengan metode Mohr.
Ini merupakan titrasi langsung titrant dengan menggunakan larutan
standar AgNO3. Titik akhir titrasi diamati dengan terbentuknya endapan
Ag2CrO4 yang brwarna kecoklatan.
Indikator Fe3+
Titrasi argentometri dengan indicator ini disebut sebagai titrasi argentometri dengan metode volhard.
Titrasi ini merupakan titrasi tidak langsung dimana larutan standar
AgNO3 ditambahkan secara berlebih dan kelebihan ini dititrasi dengan
larutan standart SCN-.
Titrasi argentometri dengan indicator adsorbsi disebut sebagai titrasi argentometri dengan menggunakan metode Fajans. Indikator yang dipakai adalah indicator adsorbsi Dimana indicator ini akan berubah warnanya jika teradsorbsi pada permukaan endapan.
Selain menggunakan teknik diatas maka titrasi argentometri juga dapat
dilakukan dengan menggunakan indicator yang berupa indicator electrode.
Plot antara Esel dengan jumlah titran akan dapat diperoleh kurva titrasi dengan grafik ini maka kita nantinya dapat menentukan titik akhir titrasi.
Kurva Titrasi Argentometri
Kurva titrasi argentometri dibuat
dengan mengeplotkan antara perubahan konsentrasi analit pada sumbu
ordinat dan volume titran pada sumbu aksis. Pada umumnya konsentrasi
analit dinyatakan dalam fungsi (p) yaitu pX = -log[X] sedangkan volume
titran dalam satuan milliliter. Kurva titrasi dapat dibagi menjadi 3
bagian wilayah yaitu sebelum titik ekuivalen, pada saat titik ekuivalen dan setelah titik ekuivalen. Untuk menggambar kurva titrasi argentometri maka perhatikan contoh berikut ini:
50 mL larutan NaCl 0,1 M dititrasi dengan 0,1 M larutan perak nitrat AgNO3, maka hitunglah konsentrasi Cl- pada saat awal dan pada saat penambahan perak nitrat sebanyak 10 mL, 49,9 mL, 50 mL, dan 60 mL dan diketahui KsP AgCl 1,56.10-10
Pada saat awal titrasi belum terdapat AgNO3 yang ditambahkan sehingga konsentrasi ion klorida adalah sebagai berikut:
[Cl-] = 0,1 M
pCl = -log [Cl-]
= -log 0,1
= 1
Reaksi yang terjadi adalah:
Ag+(aq) + Cl-(aq) -> AgCl(s)
dari reaksi diatas diketahui bahwa perbandingan mol antara Ag+ dan
Cl- adalah 1:1 sehingga perbandingan ini dapat dipakai untuk menentukan
perubahan konsentrasi ion klorida.
Saat penambahan 10 mL AgNO3 0,1 M
[Cl-]
= (50×0,1)-(10×0,1) / (50+10)
= 0,067 M
pCl
= -log [Cl-]
= -log 0,067
= 1,17
Saat penambahan 49,9 mL AgNO3 0,1 M
[Cl-]
= (50×0,1)-(49,9×0,1)/(50+49,9)
= 1.10-4
pCl
= -log [Cl-]
= -log 1.10-4
= 4
Saat penambahan 50 mL AgNO3 0,1 M
pada saat penabahan sejumlah ini maka titrasi akan berada pada titik
ekuivalen dimana AgNO3 dan NaCl habis bereaksi membentuk AgCl. Pada saat
ini maka tidak ada ion Ag+ maupun ion Cl- dalam larutan sehingga
konsentrasi Cl ditentukan dengan menggunakan nilai Ksp.
AgCl(s) <-> Ag+(aq) + Cl-(aq)
s s s
Ksp=[Ag+][Cl-]
Ksp = sxs
Ksp = s2
s = Ksp1/2
s = (1,56.10-10)1/2
s = 1,25.10-5
pCl
= -log[Cl-]
= -log 1,25.10-5
= 4,9
Saat penambahan 60 mL AgNO3 0,1 M
pada saat ini maka terdapat kelebihan Ag+ sebanyak 10 mL sehingga sekarang kita menghitung jumlah konsentrasi Ag+ yang berlebih
[Ag+]
= 10x 0,1/(50+60)
= 9,1.10-3
pAg
= -log[Ag+]
= -log 9,1.10-3
= 2,04
karena pCl + pAg adalah 10 (dari harga Ksp) maka pCl = 10-2,04 = 7,96
Dan kurva titrasinya adalah sebagai berikut:
Pengaruh kurva nilai Ksp terhadap kurva titrasi dapat dilihat
dari gambar dibawah ini. Gambar dibawah ini menunjukkan kurva titrasi 25
mL larutan MX (dengan X adalah Cl-, I-, dan Br-) dengan 0,05
M AgNO3. Dapat dilihat bahwa semakin kecil harga Ksp untuk AgI maka
kurvanya akan semakin curam sedangkan semakin besar harga Ksp untuk AgCl
maka kurvanya semakin landai. Satu hal lagi manfaat dari kurva titrasi
adalah selain dapat dipakai untuk mencari titik ekuivalen maka kurva
titrasi juga dapat dipakai untuk mencari konsentrasi kation dan anion
disetiap titik dimana titrasi berlangsung.
Tidak ada komentar:
Posting Komentar