Kamis, 15 Desember 2011

ARGENTOMETRI

Titrasi Pengendapan: Argentometri

argentometri
Titrasi pengendapan merupakan titrasi yang melibatkan pembentukan endapan dari garam yang tidak mudah larut antara titrant dan analit. Hal dasar yang diperlukan dari titrasi jenis ini adalah pencapaian keseimbangan pembentukan yang cepat setiap kali titran ditambahkan pada analit, tidak adanya interferensi yang menggangu titrasi, dan titik akhir titrasi yang mudah diamati.
Salah satu jenis titrasi pengendapan yang sudah lama dikenal adalah melibatkan reaksi pengendapan antara ion halida (Cl-, I-, Br-) dengan ion perak Ag+. Titrasi ini biasanya disebut sebagai Argentometri yaitu titrasi penentuan analit yang berupa ion halida (pada umumnya) dengan menggunakan larutan standart perak nitrat AgNO3. Titrasi argentometri tidak hanya dapat digunakan untuk menentukan ion halide akan tetapi juga dapat dipakai untuk menentukan merkaptan (thioalkohol), asam lemak, dan beberapa anion divalent seperti ion fosfat PO43- dan ion arsenat AsO43-.
Dasar titrasi argentometri adalah pembentukan endapan yang tidak mudah larut antara titran dengan analit. Sebagai contoh yang banyak dipakai adalah titrasi penentuan NaCl dimana ion Ag+ dari titran akan bereaksi dengan ion Cl- dari analit membentuk garam yang tidak mudah larut AgCl.
Ag(NO3)(aq)  +  NaCl(aq) -> AgCl(s)  + NaNO3(aq)
Setelah semua ion klorida dalam analit habis maka kelebihan ion perak akan bereaksi dengan indicator. Indikator yang dipakai biasanya adalah ion kromat CrO42- dimana dengan indicator ini ion perak akan membentuk endapan berwarna coklat kemerahan sehingga titik akhir titrasi dapat diamati. Inikator lain yang bisa dipakai adalah tiosianida dan indicator adsorbsi. Berdasarkan jenis indicator dan teknik titrasi yang dipakai maka titrasi argentometri dapat dibedakan atas Argentometri dengan metode Mohr, Volhard, atau Fajans. Selain menggunakan jenis indicator diatas maka kita juga dapat menggunakan metode potensiometri untuk menentukan titik ekuivalen.
Ketajaman titik ekuivalen tergantung dari kelarutan endapan yang terbentuk dari reaksi antara analit dan titrant. Endapan dengan kelarutan yang kecil akan menghasilkan kurva titrasi argentometri yang memiliki kecuraman yang tinggi sehingga titik ekuivalen mudah ditentukan, akan tetapi endapan dengan kelarutan rendah akan menghasilkan kurva titrasi yang landai sehingga titik ekuivalen agak sulit ditentukan. Hal ini analog dengan kurva titrasi antara asam kuat dengan basa kuat dan anatara asam lemah dengan basa kuat.

Faktor-faktor yang Mempengaruhi Pengendapan

Keberhasilan proses pengendapan sangat dipengaruhi oleh berbagai macam faktor diantaranya temperatur, sifat alami pelarut, pengaruh ion lain, pH, hidrolisis,dan pembentukan kompleks. Pengaruh ini dapat kita jadikan sebagai dasar untuk memahami titrasi argentometri dan gravimetri.
Temperatur
Kelarutan semakin meningkat dengan naiknya suhu, jadi dengan meningkatnya suhu maka pembentukan endapan akan berkurang disebabkan banyak endapan yang berada pada larutannya.
Sifat alami pelarut
Garam anorganik mudah larut dalam air dibandingkan dengan pelarut organik seperti alkohol atau asam asetat. Perbedaan kelarutan suatu zat dalam pelarut organik dapat dipergunakan untuk memisahkan campuran antara dua zat. Setiap pelarut memiliki kapasitas yang berbeda dalam melarutkan suatau zat, begitu juga dengan zat yang berbeda memiliki kelarutan yang berbeda pada pelarut tertentu.
Pengaruh ion sejenis
Kelarutan endapan akan berkurang jika dilarutkan dalam larutan yang mengandung ion sejenis dibandingkan dalam air saja. Sebagai contoh kelarutan Fe(OH)3 akan menjadi kecil jika kita larutkan dalam larutan NH4OH dibanding dengan kita melarutkannya dalam air, hal ini disebabkan dalam larutan NH4OH sudah terdapat ion sejenis yaitu OH- sehingga akan mengurangi konsentrasi Fe(OH)3 yang akan terlarut. Efek ini biasanya dipakai untuk mencuci endapan dalam metode gravimetri.
Pengaruh pH
Kelarutan endapan garam yang mengandung anion dari asam lemah dipengaruhi oleh pH, hal ini disebabkan karena penggabungan proton dengan anion endapannya. Misalnya endapan AgI akan semakin larut dengan adanya kenaikan pH disebabkan H+ akan bergabung dengan I- membentuk HI.
Pengaruh hidrolisis
Jika garam dari asam lemah dilarutkan dalam air maka akan dihasilkan perubahan konsentrasi H+ dimana hal ini akan menyebabkan kation garam tersebut mengalami hidrolisis dan hal ini akan meningkatkan kelarutan garam tersebut.
Pengaruh ion kompleks
Kelarutan garam yang tidak mudah larut akan semakin meningkat dengan adanya pembentukan kompleks antara ligan dengan kation garam tersebut. Sebagai contoh AgCl akan naik kelarutannya jika ditambahkan larutan NH3, hal ini disebabkan karena terbentuknya kompleks Ag(NH3)2Cl.

Metode Fajans

Indicator adsorbsi dapat dipakai untuk titrasi argentometri. Titrasi argentometri yang menggunakan indicator adsorbsi ini dikenal dengan sebutan titrasi argentometri metode Fajans. Sebagai contoh marilah kita gunakan titrasi ion klorida dengan larutan standart Ag+. Dimana hasil reaksi dari kedua zat tersebut adalah:
Ag+(aq)  + Cl-(aq) -> AgCl(s)  (endapan putih)
Endapan perak klorida membentuk endapan yang bersifat koloid. Sebelum titik ekuivalen dicapai maka endapat akan bermuatan negative disebakkan teradsorbsinya Cl- di seluruh permukaan endapan. Dan terdapat counter ion bermuatan positif dari Ag+ yang teradsorbsi dengan gaya elektrostatis pada endapat. Setelah titik ekuivalen dicapai maka tidak terdapat lagi ion Cl- yang teradsorbsi pada endapan sehingga endapat sekarang bersifat netral.
Kelebihan ion Ag+ yang diberikan untuk mencapai titik akhir titrasi menyebabkan ion-ion Ag+ ini teradsorbsi pada endapan sehingga endapan bermuatan positif dan beberapa ion negative teradsorbsi dengan gaya elektrostatis sebagai counter ion.
Indikator adsorbsi merupakan pewarna, seperti diklorofluorescein yang berada dalam keadaan bermuatan negative dalam larutan titrasi akan teradsorbsi sebagai counter ion pada permukaan endapan yang bermuatan positif. Dengan terserapnya ini maka warna indicator akan berubah dimana warna diklorofluorescein menjadi berwarna merah muda. Mekanisme teradsorbsinya indicator ini ditunjukkan oleh gambar berikut ini:
mekanismeindikatoradsorbsi

Metode Mohr

titikakhirtitrasimetodemohr
Konsentrasi ion klorida dalam suatu larutan dapat ditentukan dengan cara titrasi dengan larutan standart perak nitrat. Endapan putih perak klorida akan terbentuk selama proses titrasi berlangsung dan digunakan indicator larutan kalium kromat encer. Setelah semua ion klorida mengendap maka kelebihan ion Ag+ pada saat titik akhir titrasi dicapai akan bereaksi dengan indicator membentuk endapan coklat kemerahan Ag2CrO4 (lihat gambar). Prosedur ini disebut sebagai titrasi argentometri dengan metode Mohr.
Reaksi yang terjadi adalah sebagai berikut:
Ag+(aq)  + Cl-(aq) -> AgCl(s) (endapan putih)
Ag+(aq)  +  CrO42-(aq) -> Ag2CrO4(s) (coklat kemerahan)
Penggunaan metode Mohr sangat terbatas jika dibandingkan dengan metode Volhard dan Fajans dimana dengan metode ini hanya dapat dipakai untuk menentukan konsentrasi ion Cl- , CN-, dan Br-.
Titrasi argentometri dengan metode Mohr banyak dipakai untuk menentukan kandungan klorida dalam berbagai contoh air, misalnya air sungai, air laut, air sumur, air hasil pengolahan industri sabun, dan sebgainya.
Yang perlu diperhatikan dalam melakukan titrasi dengan metode Mohr adalah titrasi dilakukan dengan kondisi larutan berada pada pH dengan kisaran 6,5-10 disebabkan ion kromat adalah basa konjugasi dari asam kromat. Oleh sebab itu jika pH dibawah 6,5 maka ion kromat akan terprotonasi sehingga asam kromat akan mendominasi di dalam larutan akibatnya dalam larutan yang bersifat sagat asam konsentrasi ion kromat akan terlalu kecil untuk memungkinkan terjadinya endapan Ag2CrO4 sehingga hal ini akan berakibat pada sulitnya pendeteksian titik akhir titrasi. Pada pH diatas 10 maka endapan AgOH yang berwarna kecoklatan akan terbentuk sehingga hal ini akan menghalangi pengamatan titik akhir titrasi. Analit yang bersifat asam dapat ditambahkan kalsium karbonat agar pH nya berada pada kisaran pH tersbut atau dapat juga dilakukan dengan menjenuhkan analit dengan menggunakan padatan natrium hydrogen karbonat.
Disebabkan kelarutan AgCl dan Ag2CrO4 dipengaruhi oleh suhu maka semua titrasi dilakukan pada temperature yang sama. Pengadukan/ pengocokan selama larutan standar ditambahkan sangat dianjurkan disebabkan hal ini dapat mempermudah pengamatan pencapaian titik akhir titrasi dan perak kromat yang terbentuk sebelum titik akhir titrasi dicapai dapat dipecah sehingga terlarut kembali.
Larutan silver nitrat dan endapan perak klorida yang terbentuk harus dilindungi dari sinar matahari hal ini disebabkan perak klorida dapat terdekomposisi menurut reaksi berikut:
AgCl(s)  -> Ag(s)  + ½ Cl2(g)
Konsentrasi ion perak pada saat terjadi titik equivalent titrasi klorida ditentukan dari harga Ksp AgCl yaitu:
[Ag+] = (Ksp AgCl)exp1/2 = 1.35 x 10-5 M
Dan konsentrasi ion kromat yang diperlukan untuk inisiasi terbentukanya endapan perak kromat adalah sebagai berikut:
[CrO42-] = Ksp / [Ag+]exp2 = 0,0066 M
Pada dasarnya untuk mencapai terbentuknya endapan perak kromat maka konsentrasi ion kromat sejumlah tersebut harus ditambahkan akan tetapi konsentrasi ion kromat sejumlah tersbut menyebabkan terbentuknya warna kuning yang sangat intensif pada larutan analit sehingga warna perak kromat akan susah sekali untuk diamati oleh sebab itu maka konsentrasi dibawah nilai tersebut sering digunakan.
Konsekuensi dari penurunan nilai konsentrasi ion kromat ini akan menyebebabkan semakin banyaknya ion Ag+ yang dibutuhkan agar terbentuk endapan Ag2CrO4 pada saat terjadinya titik akhir titrasi, dan hal lain yaitu tidak mudahnya pengamatan warna Ag2CrO4 diantara warna putih AgCl yang begitu banyak akan mendorong semakin besarnya jumlah Ag2CrO4 yang terbentuk.
Dua hal ini akan mempengaruhi keakuratan dan kepresisian hasil analisis oleh sebab itu diperlukan blanko untuk mengoreksi hasil ditrasi. Blanko diperlakukan dengan metode yang sama selama analisis akan tetapi tanpa kehadiran analit.

Metode Volhard

titikakhirtitrasimetodevolhard
Konsentrasi ion klorida, iodide, bromide dan yang lainnya dapat ditentukan dengan menggunakan larutan standar perak nitrat. Larutan perak nitrat ditambahkan secara berlebih kepada larutan analit dan kemudian kelebihan konsentrasi larutan Ag+ dititrasi dengan menggunakan larutan standar tiosianida (SCN-) dengan menggunakan indicator ion Fe3+. Ion besi(III) ini akan bereaksi dengan ion tiosianat membentuk kompleks yang berwarna merah.
Reaksi yang terjadi dalam titrasi argentometri dengan metode volhard adalah sebagai berikut:
Ag+(aq)  + Cl-(aq) -> AgCl(s)  (endapan putih)
Ag+(aq)  + SCN-(aq) -> AgSCN(s) (endapan putih)
Fe3+(aq)  + SCN(aq) -> Fe(SCN)2+ (kompleks berwarna merah)
Titrasi dengan cara ini disebut sebagai titrasi balik atau titrasi kembali. Mol analit diperoleh dari pegurangan mol perak mula-mula yang ditambahkan dengan mol larutan standar tiosianat.  Karena perbandingan mol dari reaksi adalah 1:1 semua maka semua hasil diatas dapat langsung dikurangi.
Mol analit = mol Ag+ total – mol SCN
Aplikasi dari argentometri dengan metode Volhard ini adalah penentuan konsentrasi ion halide. Kondisi titrasi denga metode Volhard harus dijaga dalam kondisi asam disebabkan jika laruran analit bersifat basa maka akan terbentuk endapat Fe(OH)3. Jika kondisi analit adalah basa atau netral maka sebaiknya titrasi dilakukan dengan metode Mohr atau fajans.

Metode Titrasi Argentometri

Pada umumnya titrasi argentometri dapat dibedakan atas tiga metode berdasarkan indicator yang dipakai dalam titrasi tersebut, yaitu:
Indikator kalium kromat K2CrO4
Titrasi argentometri dengan menggunakan indicator ini biasa disebut sebagai argentoetri dengan metode Mohr. Ini merupakan titrasi langsung titrant dengan menggunakan larutan standar AgNO3. Titik akhir titrasi diamati dengan terbentuknya endapan Ag2CrO4 yang brwarna kecoklatan.
Indikator Fe3+
Titrasi argentometri dengan indicator ini disebut sebagai titrasi argentometri dengan metode volhard. Titrasi ini merupakan titrasi tidak langsung dimana larutan standar AgNO3 ditambahkan secara berlebih dan kelebihan ini dititrasi dengan larutan standart SCN-.
Titrasi argentometri dengan indicator adsorbsi disebut sebagai titrasi argentometri dengan menggunakan metode Fajans. Indikator yang dipakai adalah indicator adsorbsi Dimana indicator ini akan berubah warnanya jika teradsorbsi pada permukaan endapan.
Selain menggunakan teknik diatas maka titrasi argentometri juga dapat dilakukan dengan menggunakan indicator yang berupa indicator electrode. Plot antara Esel dengan jumlah titran akan dapat diperoleh kurva titrasi dengan grafik ini maka kita nantinya dapat menentukan titik akhir titrasi.

Indikator Adsorbsi Pada Titrasi Argentometri

Pada titrasi argentometri dengan metode Fajans, Jika AgNO3 ditambahkan pada larutan NaCl yang mengandung flourescein maka titik akhir titrasi akan diamati dengan perubahan warna dari kuning cerah ke merah muda. Warna endapan yang terlihat akan tampak berwarna sedangkan larutannya tampak tidak berwarna hal ini disebabkan adanya indikator adsorbsi yang teradsorb pada permukaan endapan AgCl. Warna dari endapan akan termodifikasi saat indikator teradsorbsi pada permukaan endapan. Reaksi adsorbsi ini dapat dilihat dengan contoh indikator yang bermuatan negatif seperti flouroscein.
Misalnya flouroscein dilambangkan sebagai Fl-. Pada saat larutan berada pada kelebihan ion Cl- yaitu saat titrasi belum mencapai titik ekuivalen maka indikator FL- tidak teradsorbsi pada permukaan endapan, hal ini disebabkan permukaan endapan masih dikelilingi oleh ion Cl- sehingga antara endapan dan FL- saling tolak-menolak
(AgCl)Cl-  + FL- -> tidak ada adsorbsi
akan tetapi begitu terjadi titik ekuivalen maka dengan penambahan sejumlah kecil ion Ag+ untuk mendapatkan titik akhir titrasi maka sekarang dalam larutan terdapat kelebihan jumlah ion Ag+ sehingga pada permukaan endapan sekarang terdapat ion Ag+ dengan demikian FL- akan teradsorbsi melalui gaya elektrostatis pada permukaan endapan sehingga terjadilah perubahan warna indikator.
(AgCl)Ag+  + FL- -> (AgCl)(AgFL) ada reaksi dan indikator teradsorbsi
Semua indikator adsorbsi bersifat ionik sehingga dapat teradsorbsi pada permukaan endapan. Indikator adsorbsi yang dipakai untuk titrasi sulfat dengan ion barium dalam pelarut aseton biasa dipergunakan thorin atau alizarin.
Indikator adsorbsi memiliki keunggulan memiliki eror dalam penentuan titik akhir titrasi yang kecil, dan perubahan warna pada saat teradsorbsi umumnya dapat terlihat dengan jelas. Indikator adsorbsi baik dipergunakan untuk titrasi penendapan dimana endapan yang dihasilkan memiliki luas permukaan yang besar dengan demikian indikator dapat teradsorbsi dengan baik.
Contoh indicator adsorbsi
indikatoradsorbsi
Indikator kalium kromat K2CrO4
Titrasi argentometri dengan menggunakan indicator ini biasa disebut sebagai argentoetri dengan metode Mohr. Ini merupakan titrasi langsung titrant dengan menggunakan larutan standar AgNO3. Titik akhir titrasi diamati dengan terbentuknya endapan Ag2CrO4 yang brwarna kecoklatan.
Indikator Fe3+
Titrasi argentometri dengan indicator ini disebut sebagai titrasi argentometri dengan metode volhard. Titrasi ini merupakan titrasi tidak langsung dimana larutan standar AgNO3 ditambahkan secara berlebih dan kelebihan ini dititrasi dengan larutan standart SCN-.
Titrasi argentometri dengan indicator adsorbsi disebut sebagai titrasi argentometri dengan menggunakan metode Fajans. Indikator yang dipakai adalah indicator adsorbsi Dimana indicator ini akan berubah warnanya jika teradsorbsi pada permukaan endapan.
Selain menggunakan teknik diatas maka titrasi argentometri juga dapat dilakukan dengan menggunakan indicator yang berupa indicator electrode. Plot antara Esel dengan jumlah titran akan dapat diperoleh kurva titrasi dengan grafik ini maka kita nantinya dapat menentukan titik akhir titrasi.

Kurva Titrasi Argentometri

Kurva titrasi argentometri dibuat dengan mengeplotkan antara perubahan konsentrasi analit pada sumbu ordinat dan volume titran pada sumbu aksis. Pada umumnya konsentrasi analit dinyatakan dalam fungsi (p) yaitu pX = -log[X] sedangkan volume titran dalam satuan milliliter. Kurva titrasi dapat dibagi menjadi 3 bagian wilayah yaitu sebelum titik ekuivalen, pada saat titik ekuivalen dan setelah titik ekuivalen. Untuk menggambar kurva titrasi argentometri maka perhatikan contoh berikut ini:
50 mL larutan NaCl 0,1 M dititrasi dengan 0,1 M larutan perak nitrat AgNO3, maka hitunglah konsentrasi Cl- pada saat awal dan pada saat penambahan perak nitrat sebanyak 10 mL, 49,9 mL, 50 mL, dan 60 mL dan diketahui KsP AgCl 1,56.10-10
Pada saat awal titrasi belum terdapat AgNO3 yang ditambahkan sehingga konsentrasi ion klorida adalah sebagai berikut:
[Cl-] = 0,1 M
pCl = -log [Cl-]
= -log 0,1
= 1
Reaksi yang terjadi adalah:
Ag+(aq)  + Cl-(aq) -> AgCl(s)
dari reaksi diatas diketahui bahwa perbandingan mol antara Ag+ dan Cl- adalah 1:1 sehingga perbandingan ini dapat dipakai untuk menentukan perubahan konsentrasi ion klorida.
Saat penambahan 10 mL AgNO3 0,1 M
[Cl-]
= (50×0,1)-(10×0,1) / (50+10)
= 0,067 M
pCl
= -log [Cl-]
= -log 0,067
= 1,17
Saat penambahan 49,9 mL AgNO3 0,1 M
[Cl-]
= (50×0,1)-(49,9×0,1)/(50+49,9)
= 1.10-4
pCl
= -log [Cl-]
= -log 1.10-4
= 4
Saat penambahan 50 mL AgNO3 0,1 M
pada saat penabahan sejumlah ini maka titrasi akan berada pada titik ekuivalen dimana AgNO3 dan NaCl habis bereaksi membentuk AgCl. Pada saat ini maka tidak ada ion Ag+ maupun ion Cl- dalam larutan sehingga konsentrasi Cl ditentukan dengan menggunakan nilai Ksp.
AgCl(s) <-> Ag+(aq) + Cl-(aq)
s                      s                s
Ksp=[Ag+][Cl-]
Ksp = sxs
Ksp = s2
s = Ksp1/2
s = (1,56.10-10)1/2
s = 1,25.10-5
pCl
= -log[Cl-]
= -log 1,25.10-5
= 4,9
Saat penambahan 60 mL AgNO3 0,1 M
pada saat ini maka terdapat kelebihan Ag+ sebanyak 10 mL sehingga sekarang kita menghitung jumlah konsentrasi Ag+ yang berlebih
[Ag+]
= 10x 0,1/(50+60)
= 9,1.10-3
pAg
= -log[Ag+]
= -log 9,1.10-3
= 2,04
karena pCl + pAg adalah 10 (dari harga Ksp) maka pCl = 10-2,04 = 7,96
Dan kurva titrasinya adalah sebagai berikut:
kurvatitrasiargentometri
Pengaruh kurva nilai Ksp terhadap kurva titrasi dapat dilihat dari gambar dibawah ini. Gambar dibawah ini menunjukkan kurva titrasi 25 mL larutan MX (dengan X adalah Cl-, I-, dan Br-) dengan 0,05 M AgNO3. Dapat dilihat bahwa semakin kecil harga Ksp untuk AgI maka kurvanya akan semakin curam sedangkan semakin besar harga Ksp untuk AgCl maka kurvanya semakin landai. Satu hal lagi manfaat dari kurva titrasi adalah selain dapat dipakai untuk mencari titik ekuivalen maka kurva titrasi juga dapat dipakai untuk mencari konsentrasi kation dan anion disetiap titik dimana titrasi berlangsung.
kurvatitrasiargentometri-1

Tidak ada komentar:

Posting Komentar